Der 23 Jahre alte Hamburger Zverev hatte sein Einzel zuvor gegen den Weltranglistenersten Djokovic knapp mit 7:6 (7:3), 2:6, 5:7 verloren.
Struff sorgte für den Punkt, der zum Entscheidungsmatch führte. Der 30-Jährige aus Warstein schlug Dusan Lajovic, Nummer 26 der Welt, 3:6, 6:3, 6:4.
Das von Teamkapitän Mischa Zverev betreute Team hatte schon sein erstes Duell mit Kanada 2:1 gewonnen.
Im vergangenen Jahr war die deutsche Mannschaft bei der Premiere des Teamwettbewerbs noch in der Gruppenphase gescheitert.