Der in Triest 1932 geborene Maldini, Vater des langjährigen Milan-Kapitäns Paolo Maldini, begann seine Karriere 1952 bei seinem Heimatclub US Triestina und wechselte 1954 zum AC Mailand. Bei Milan feierte er bis 1966 seine größten Erfolge. Nach dem Ende seiner Karriere 1967 beim AC Turin wechselte er ins Trainergeschäft.
1982 saß er als Co-Trainer von Enzo Bearzot auf der Bank, als Italien in Madrid im WM-Finale einen 3:1-Sieg über Deutschland feierte. Von 1986 bis 1996 trainierte Maldini die italienische U21 Nationalmannschaft und übernahm das Nationaltraineramt 1996 von Arrigo Sacchi. Er führte die Mannschaft zur Weltmeisterschaft 1998 nach Frankreich.
Dort schied er unglücklich im Viertelfinale gegen Gastgeber Frankreich nach Elfmeterschießen aus. Nach dem Turnier wurde Maldini als Nationaltrainer entlassen und durch Dino Zoff ersetzt. 2001 kehrte er als paraguayischer Nationaltrainer auf die internationale Fußballbühne zurück und qualifizierte sich mit seinem Team für die Weltmeisterschaft 2002 in Südkorea und Japan. Hier schied er im Achtelfinale gegen den späteren Vize-Weltmeister Deutschland mit 0:1 durch ein Tor von Oliver Neuville aus.
